鈣鈦礦太陽(yáng)能電池因其高轉(zhuǎn)換效率而備受關(guān)注，但長(zhǎng)期穩(wěn)定性問(wèn)題一直制約著其商業(yè)化應(yīng)用。南京航空航天大學(xué)納米科學(xué)研究所郭萬(wàn)林團(tuán)隊(duì)于Science 七月號(hào)發(fā)表 利用氣相氟化物處理實(shí)現(xiàn)的規(guī)?；€(wěn)定方法，成功制備了效率為18.1%的大面積（228平方厘米）鈣鈦礦太陽(yáng)能模塊，加速老化測(cè)試顯示其T80壽命（效率保持80%的時(shí)間）高達(dá) 43,000 ± 9000小時(shí)，相當(dāng)于近6年的連續(xù)運(yùn)行時(shí)間。這種方法通過(guò)在鈣鈦礦表面形成均勻的氟化物鈍化層，有效抑制了缺陷形成和離子擴(kuò)散，顯著提高了模塊的穩(wěn)定性和性能。

導(dǎo)讀目錄：

·         鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性挑戰(zhàn)

·         氣相氟化物處理技術(shù)的突破

·         性能與穩(wěn)定性提升

·         表征與測(cè)量

·         QE-R 3018 設(shè)備介紹

·         結(jié)論與展望

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性挑戰(zhàn)

近年來(lái)，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池因其高轉(zhuǎn)換效率而備受矚目，實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的電池效率已突破26%，接近商業(yè)化硅基、碲化鎘和銅銦鎵硒太陽(yáng)能電池的水平。然而，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性問(wèn)題一直是制約其商業(yè)化應(yīng)用的主要障礙。

a.      大面積模塊的穩(wěn)定性問(wèn)題:

在大面積模塊制備方面，穩(wěn)定性問(wèn)題尤為突出。研究發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)處理的鈣鈦礦太陽(yáng)能模塊的轉(zhuǎn)換效率會(huì)隨著模塊尺寸的增加而降低。例如，對(duì)于未經(jīng)處理的模塊，其轉(zhuǎn)換效率分別為16.9%、15.9%和15.4%，對(duì)應(yīng)的模塊尺寸為23.2、174和228 cm2。

b.     溶液處理方法的局限性:

傳統(tǒng)的溶液處理方法可以提高模塊的轉(zhuǎn)換效率，但隨著模塊尺寸的增加，這種提高效果會(huì)逐漸減弱。這是因?yàn)槿芤禾幚磉^(guò)程中溶劑的揮發(fā)會(huì)導(dǎo)致溶液濃度波動(dòng)，從而導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜表面鈍化效果不均勻。

c.      為了克服溶液處理方法的局限性，迫切需要開發(fā)一種可擴(kuò)展、高效且能夠在大面積鈣鈦礦太陽(yáng)能模塊上實(shí)現(xiàn)均勻穩(wěn)定化效果的新方法。

研究團(tuán)隊(duì)采取方法-氣相氟化物處理技術(shù)的突破

為了解決大面積鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性問(wèn)題，郭萬(wàn)林團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種創(chuàng)新的氣相氟化物處理技術(shù)。該技術(shù)通過(guò)在鈣鈦礦表面均勻分布氟化物，形成強(qiáng)化學(xué)鍵，有效抑制缺陷形成和離子擴(kuò)散，從而實(shí)現(xiàn)了大面積設(shè)備的制備。

A.     具體制備流程如下：

           i)材料準(zhǔn)備： 研究人員首先制備了原始的鈣鈦礦薄膜（FAPbI3，FA代表甲脒）。

         ii)氣相處理： 將原始的鈣鈦礦薄膜暴露在氟化氫（HF）蒸氣中。氟化氫蒸氣通過(guò)加熱氨氟化物（NH4F）產(chǎn)生，這一過(guò)程在常壓下進(jìn)行，使得處理過(guò)程經(jīng)濟(jì)且實(shí)用。

       iii)反應(yīng)條件： 在密封的室內(nèi)進(jìn)行處理，通過(guò)控制NH4F的加熱溫度和時(shí)間來(lái)調(diào)整氟化物蒸氣的濃度和反應(yīng)時(shí)間，研究發(fā)現(xiàn)最佳反應(yīng)時(shí)間為60秒。

       iv)后處理： 處理后，薄膜經(jīng)過(guò)熱退火處理，以去除殘留的氨氣和其他雜質(zhì)，確保薄膜的純凈和穩(wěn)定。

B.     氣相處理的優(yōu)勢(shì)：

           i)            均勻性: 與溶液處理方法相比，氣相處理可以更均勻地在鈣鈦礦薄膜表面形成氟化物鈍化層，避免了溶液濃度波動(dòng)帶來(lái)的不均勻性問(wèn)題。

         ii)            可控性: 通過(guò)控制NH4F的加熱溫度和時(shí)間，可以精確控制氟化物蒸氣的濃度和反應(yīng)時(shí)間，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)處理過(guò)程的精確控制。

       iii)            可擴(kuò)展性: 氣相處理方法適用于不同尺寸的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池和模塊，可以輕松地應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)。

C.    處理效果:

           i)            表面鈍化： 氣相氟化物處理在鈣鈦礦薄膜表面形成了均勻的氟化物鈍化層，填充了碘空位并部分取代了表面碘離子，增強(qiáng)了Pb-F鍵的強(qiáng)度，從而加強(qiáng)了薄膜的穩(wěn)定性。

         ii)            缺陷抑制： DFT計(jì)算結(jié)果表明，處理后的薄膜顯示出較低的缺陷形成能，有效抑制了離子遷移和非輻射復(fù)合損失。

采用氣相氟化物處理技術(shù)性能與穩(wěn)定性提升

氣相氟化物處理技術(shù)顯著提升了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能和穩(wěn)定性，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

a.     性能提升:

l   轉(zhuǎn)換效率（PCE）： 經(jīng)過(guò)氣相氟化物處理的太陽(yáng)能電池和模塊顯示出更高的轉(zhuǎn)換效率。小面積單細(xì)胞的PCE達(dá)到24.8%，大面積模塊的PCE達(dá)到18.1%。

l   填充因子（FF）和開路電壓（Voc）： 處理后的太陽(yáng)能電池表現(xiàn)出更高的填充因子和開路電壓，這表明處理方法有效提升了太陽(yáng)能電池的整體性能（圖2A-C, S13-S17）。氣相處理策略在不同尺寸的設(shè)備上表現(xiàn)一致，23.2、174 和 228 cm2 模塊的轉(zhuǎn)換效率分別達(dá)到20.0%、18.8%和18.1%，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的溶液處理方法，后者隨著模塊尺寸的增加，效率提升效果逐漸減弱。

b.     通用性: 氣相氟化物處理方法對(duì)其他廣泛研究的鈣鈦礦組成也具有普遍的有效性，這些組成的轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性均有所提升。

c.     穩(wěn)定性提升:

l   長(zhǎng)期穩(wěn)定性： 氣相氟化物處理后的太陽(yáng)能電池在長(zhǎng)期運(yùn)作中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。經(jīng)過(guò)3000小時(shí)的連續(xù)運(yùn)作，不同尺寸的設(shè)備幾乎保持了100%的初始轉(zhuǎn)換效率。

l   T80壽命： 處理后的太陽(yáng)能電池的T80壽命（效率保持80%的時(shí)間）超過(guò)43,000小時(shí)，相當(dāng)于近6年的連續(xù)運(yùn)行時(shí)間，這表明處理方法顯著延長(zhǎng)了電池的運(yùn)作壽命。

l   環(huán)境穩(wěn)定性： 氣相處理的太陽(yáng)能電池在60%濕度，25℃環(huán)境下儲(chǔ)存400小時(shí)后，其PCE仍能保持初始值的97%以上，而未經(jīng)處理的電池在同樣條件下，PCE衰減超過(guò)20%。

d.     缺陷抑制和離子遷移抑制：

l   缺陷形成能降低： 氣相氟化物處理有效抑制了缺陷形成能，特別是在鈣鈦礦薄膜的表面和晶界處。

l   離子遷移抑制： 處理后的薄膜顯示出較低的離子遷移率，這有助于提高電池的穩(wěn)定性。DFT計(jì)算結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)氟化物處理后，碘離子遷移的活化能從0.41eV提高到0.65eV，進(jìn)一步佐證了離子遷移得到了有效抑制。

e.     均勻性：

l   均勻的表面鈍化： 氣相氟化物處理實(shí)現(xiàn)了在整個(gè)鈣鈦礦薄膜表面上的均勻鈍化層，這與傳統(tǒng)的溶液處理方法相比，能夠提供更均勻的表面保護(hù)和穩(wěn)定化效果。

l   PL壽命均勻： 處理后的薄膜在不同位置的時(shí)間分辨光致發(fā)光（TRPL）測(cè)量顯示出長(zhǎng)且均勻的PL壽命（~0.90µs），這表明處理方法在整個(gè)薄膜表面實(shí)現(xiàn)了均勻的穩(wěn)定化效果。XPS測(cè)試結(jié)果也顯示，氟化物在鈣鈦礦薄膜表面的分布非常均勻。

f.       熱穩(wěn)定性：

l   熱穩(wěn)定性： 經(jīng)過(guò)氣相氟化物處理的封裝電池在85℃、85%濕度環(huán)境下1000小時(shí)后，仍能保持90%以上的初始效率，而未處理的電池在200小時(shí)后，效率損失就超過(guò)了20% 。

g.      可擴(kuò)展性：

l   大面積處理： 氣相氟化物處理方法適用于不同尺寸的太陽(yáng)能電池和模塊，特別是在大面積設(shè)備上，處理效果仍然保持一致，這表明處理方法的可擴(kuò)展性強(qiáng)。

研究成果表征與測(cè)量

研究人員通過(guò)多種表征技術(shù)，如 X 射線光電子能譜、時(shí)間分辨光致發(fā)光、掃描電子顯微鏡、X射線衍射、電流-電壓（J-V）特性測(cè)量，和 EQE 測(cè)量來(lái)評(píng)估氣相氟化物處理的效果。這些測(cè)試結(jié)果證實(shí)了處理后的太陽(yáng)能電池在性能和穩(wěn)定性方面的顯著提升。

J-V 特性曲線測(cè)量與EQE測(cè)量：

本研究采用光焱科技 Enlitech 的 Enlitech SS-F5-3A 太陽(yáng)仿真器搭配 Keithley 2400 源表，測(cè)量了太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）、開路電壓（Voc）、短路電流密度（Jsc）和填充因子（FF）。并使用 Enlitech EQE 測(cè)量系統(tǒng)（QE-R3018）測(cè)量了太陽(yáng)能電池的外部量子效率（EQE）。

表征數(shù)據(jù)：

Figure 2A to C

內(nèi)容分析： 這組圖表展示了不同處理方法（原始、溶液處理和氣相處理）對(duì)不同尺寸太陽(yáng)能電池和模組的J-V特性曲線。

§  圖 2A (0.16 cm2 cells)： 氣相處理的電池在開路電壓（VOC）和填充因子（FF）方面表現(xiàn)出明顯提升，顯示出更高的性能。

§  圖 2B (23.2 cm2 modules)： 同樣，氣相處理的模塊在 VOC 和 FF 方面也顯示出顯著提升，進(jìn)一步證明了氣相處理對(duì)大面積設(shè)備的正面影響。

§  圖 2C (228 cm2 modules)： 氣相處理的模塊在 VOC 和 FF 方面表現(xiàn)出類似提升，顯示氣相處理方法的可擴(kuò)展性和對(duì)大面積設(shè)備的適用性。

§  圖 2D： 溶液處理和氣相處理設(shè)備的轉(zhuǎn)換效率（PCE）提升比較。

觀察結(jié)果： 氣相處理的設(shè)備在不同尺寸下都顯示出更高的 PCE 提升，特別是在大面積模塊上，氣相處理的優(yōu)勢(shì)更加明顯。這表明氣相處理方法對(duì)于提升太陽(yáng)能電池和模塊的轉(zhuǎn)換效率非常有效。

圖 2E： 不同處理方法的太陽(yáng)能電池在長(zhǎng)期運(yùn)作下的標(biāo)準(zhǔn)化轉(zhuǎn)換效率（Norm. PCE）隨時(shí)間變化的情況。
觀察結(jié)果： 氣相處理的電池在長(zhǎng)期運(yùn)作中保持了幾乎 100% 的初始 PCE，而未處理和溶液處理的電池則顯示出明顯效率下降。這表明氣相處理能夠顯著提升太陽(yáng)能電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

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圖 S11： 展示了原始、溶液處理和氣相處理的太陽(yáng)能電池的 EQE 光譜，氣相處理的電池在整個(gè)光譜范圍內(nèi)表現(xiàn)出更高的 EQE 值，顯示出更好的光電轉(zhuǎn)換效率。

量測(cè)步驟簡(jiǎn)述與示意圖

設(shè)定所要量測(cè)的波長(zhǎng)范圍后 ->進(jìn)入主畫面面板

系統(tǒng)會(huì)自動(dòng)顯示所量測(cè)得的 EQE 光譜與 SR 光譜 -> 系統(tǒng)自動(dòng)記錄 EQE 光譜，可選擇Delete 刪除 或  Save儲(chǔ)存 Raw Data。

*重復(fù)量測(cè)單點(diǎn) EQE 時(shí)，系統(tǒng)會(huì)自動(dòng)迭加 EQE 量測(cè)結(jié)果于 EQE Curve 畫面中*

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圖 S12： 展示了原始、溶液處理和氣相處理的太陽(yáng)能電池在不同掃描方向下的 J-V 特性曲線。氣相處理和溶液處理的電池在 J-V 特性上表現(xiàn)出更小的遲滯現(xiàn)象，顯示出更穩(wěn)定的電流-電壓特性。

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圖 S21： 展示了原始和氣相處理的太陽(yáng)能電池基于不同材料的 J-V 特性曲線。氣相處理的電池在 VOC 和 FF 方面表現(xiàn)出明顯提升，顯示出更高的性能。

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圖 S25： 展示了原始和氣相處理的太陽(yáng)能電池在存儲(chǔ)穩(wěn)定性研究中的 Jsc、Voc、FF 和 PCE 的變化。
觀察結(jié)果： 氣相處理的電池在存儲(chǔ)過(guò)程中保持了較高的 PCE 值，顯示出更好的穩(wěn)定性。

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量測(cè)步驟簡(jiǎn)述及軟件示意圖
光譜匯入->QE Data筆數(shù)并匯入->一鍵計(jì)算 Jsc值->獲取 Jsc結(jié)果值

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圖 S29： 展示了氣相處理的太陽(yáng)能電池在不同溫度下的 JSC、VOC 和 FF 隨時(shí)間變化的情況。

觀察結(jié)果： 氣相處理的電池在不同溫度下表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，JSC、VOC 和 FF 隨時(shí)間變化不大。

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圖 S30： 展示了氣相處理的太陽(yáng)能電池在不同溫度下的 PCE、JSC、VOC 和 FF 隨時(shí)間變化的情況。
觀察結(jié)果： 氣相處理的電池在不同溫度下表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，PCE、JSC、VOC 和 FF 隨時(shí)間變化不大。

QE-R 3018 設(shè)備介紹

QE-R 3018 是光焱科技 Enlitech 推出的一款外部量子效率（EQE）測(cè)量系統(tǒng)，用于表征太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換性能。

可測(cè)量參數(shù)：

·         外部量子效率 (EQE)

·         光譜響應(yīng)

·         光電流

操作界面說(shuō)明：

QE-R 3018 擁有用戶友好的操作界面，方便用戶進(jìn)行測(cè)量和數(shù)據(jù)分析。軟件提供多種功能，包括：

·         自動(dòng)校準(zhǔn)

·         光譜掃描

·         數(shù)據(jù)采集和分析

·         報(bào)告生成

結(jié)論與展望

郭萬(wàn)林老師的氣相氟化物處理技術(shù)為制備高效穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池提供了新的思路，其主要成果如下：

·         效果一致性： 該處理方法對(duì)大面積太陽(yáng)能模塊和單細(xì)胞設(shè)備同樣有效，實(shí)現(xiàn)了大面積設(shè)備的穩(wěn)定化。

·         性能提升： 制備了轉(zhuǎn)換效率超過(guò) 18% 的大面積（228 cm2）鈣鈦礦太陽(yáng)能模塊，效率與同類型最佳表現(xiàn)的太陽(yáng)能模塊相當(dāng)。

·         預(yù)期壽命： 在 30°C 的連續(xù)運(yùn)作下，處理后的太陽(yáng)能模塊的內(nèi)在壽命可達(dá)到 43,000 ± 9,000 小時(shí)，顯著提高了模塊的穩(wěn)定性。

·         降解激活能： 處理后的太陽(yáng)能模塊的降解激活能（0.61 eV）與小面積太陽(yáng)能電池相當(dāng)（圖 4E-F），這表明大面積模塊并不比小面積細(xì)胞更不穩(wěn)定，從而有效地縮小了細(xì)胞到模塊的穩(wěn)定性差距。

·         通用性： 氣相氟化物處理方法可以應(yīng)用于其他類型的鈣鈦礦基設(shè)備，如鈣鈦礦發(fā)光二極管和晶體管。此外，這種方法可以用于指導(dǎo)使用其他分子（如離子液體和鹵化物鹽）進(jìn)行表面穩(wěn)定化，進(jìn)一步促進(jìn)鈣鈦礦基技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室到市場(chǎng)的過(guò)渡。

該研究成果為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的商業(yè)化應(yīng)用提供了重要的技術(shù)支撐，有望加速推動(dòng)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

推薦設(shè)備

QE-R_光伏 / 太陽(yáng)能電池量子效率測(cè)量解決方案

具有以下特色優(yōu)勢(shì)：

高精度: QE-R 系統(tǒng)采用高精度光譜儀和校準(zhǔn)光源，確保 EQE 測(cè)量的準(zhǔn)確性和可靠性。

寬光譜范圍:QE-R 系統(tǒng)的光譜范圍覆蓋紫外到近紅外區(qū)域，適用于各種光伏材料和器件的 EQE 測(cè)量。

快速測(cè)量:QE-R 系統(tǒng)具有快速掃描和數(shù)據(jù)采集功能，能夠高效地進(jìn)行 EQE 光譜測(cè)量。

易于操作:QE-R 系統(tǒng)軟件界面友好，操作簡(jiǎn)單方便，即使是初學(xué)者也能輕松上手。

多功能:QE-R 系統(tǒng)不僅可以進(jìn)行 EQE 測(cè)量，還可以進(jìn)行反射率、透射率等光學(xué)特性的測(cè)量，具有多功能性。

文獻(xiàn)參考自Adv.Mater.. 11 July 2024_ DOI: 10.1002/adma.202405005

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